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1.熱分析儀器、技術與方法
關于熱分析領域新儀器和方法的發(fā)展與應用已有數篇綜述[1-6],其總的發(fā)展趨勢是新技術的進步,應用領域的延伸;樣品重量的減少,擴散和滲透到生產線,使用計算機和機器入。在DSC,DTA領域的一個進展是調制式示差掃描量熱儀、熱分析儀(modulated DSC, modulated DTA)的出現[7,8]。它在傳統(tǒng)DSC線性加熱或冷卻基礎上疊加了一個正弦的溫度加熱速率,再利用傅里葉轉換不斷地對調幅熱流進行計算,從而得到比傳統(tǒng)DSC更多的信息,如總熱流、調幅熱流、可逆熱流、不可逆熱流及熱容。同時具有高靈敏度和高分辨率,彌補丁傳統(tǒng)DSC不能同時具備高靈敏度和高分辨率的不足。MDESC已經在高分子表征的幾個方面被證實有特殊用途,包括將復雜轉變分離成易解析的部分,提高檢測微弱轉變的靈敏度,由一個實驗過程直接測量熱流和比熱變化。在食品方面,比如冰凍食品的加工和儲存。冷凍食品的脆性,蛋白質的變性等方面都有應用。
由熱分析儀與其它儀器的特長和功能相結合,實現聯(lián)用分析,擴大分析內容,是現代熱分析儀發(fā)展的一個趨勢。已有商品化的各類聯(lián)用量熱儀,比如熱重分析儀與叮紅外分析儀,色譜儀,質譜儀的聯(lián)用等。另外值得一提的是同時聯(lián)用技術。它是在程序控溫下,對同一試樣同時采取兩種或多種分析技術進行分析,其優(yōu)點是顯而易見的。近期發(fā)展的有紫外-可見光示差掃描熱卡量熱儀(DPC)、微調制熱分析儀及微熱機械儀等。微調制熱分析儀、微熱機械是原子力顯微鏡與微量調制熱分析及熱機械分析技術相結合的結果。將傳統(tǒng)的AFM的探針用極微小的熱電阻取代,同時用于加熱及溫度測量,以AFM分析顯示材料的形貌、相應位置的熱傳導及熱擴散區(qū)域分布和物理性質的變化。顯微鏡分析與熱分析、熱機械分析相結合為其在諸如材料科學、制藥學、催化劑、薄膜、電子成分、法醫(yī)科學及生物體系等領域的應用及研究提供了有力的手段。
在最近的二十年、光聲及光電技術被引入量熱研究,用于濃縮材料的熱性質研究和各種材料、結構的熱波探測[9]。在制藥工業(yè)應用的反應量熱儀可以通過中央個人電腦控制16個反應參數并由屏幕進行監(jiān)測[10]。在微反應器中用小型化的量熱儀監(jiān)視熱物理反應的可能性已經討論[11]。用于測定燃料燃燒熱的熱彈量熱儀其兩個發(fā)展方向是測量及數據處理的高度自動化和無水熱彈量熱儀的發(fā)展[12]。動力學量熱法是基于溫度調制方法和絕熱方法發(fā)展起來的,可以得到動力學熱容數據。這是與材料的動力學相關的一個基本量,Jeong對其進展進行了綜述[13]。動力學量熱儀已被用于過冷液體的慢弛豫研究。自由模式動力學研究方法用于DSC研究中,提供了一種可靠的數學表達式來描述化學反應[14]。Marison對生物反應量熱儀進行了綜述[15]。滴定量熱儀被主要應用于四個主題的研究[16]:(1)水溶液中的配對焓和溶質-溶質相互作用參數;(2)離子表面活性劑形成膠束的解體;(3)蛋白-配體相互作用[17];(4)高分子吸附劑上被吸附物的吸附。滴定量熱還被用于某些反應熱的測定[18]。
2.熱分析方法的應用
2.1 材料,化工和炸藥推進劑
DSC被用于研究無機玻璃的結構松弛過程[19],鐵酸鹽不銹鋼結構變化[20]、金屬氧化物和玻璃的熱力學和化學結構[21]以及多孔材料相轉變[22]、材料防火性測試[23]及氣體性質研究[24]等。此外,DSC非常適合熱硬化性粉末涂料性質的測定,二者被認為是完美的搭配[25]。熱分析方法還被用于黑色物質(碳、焦碳和活性炭)的分析[26],研究有機添加劑對水泥水合特性的改變[27,28]等。熱分析方法被認為是研究高能材料特別是推進劑穩(wěn)定性的最重要最有前途的工具之一,被用于推進劑反應性、反應機理、儲存時間以及炸藥安全性等研究[29-32]。
2.2 有機化學
在有機化學,尤其是物理有機化學領域,熱分析方法得到了廣泛的應用。一方面被用于反應機理的研究,例如不同構型己二醇的乙;磻牧繜嵫芯縖33],有機隨機網狀物中的向列型相到各向同性相的轉變[34]。利用熱分析方法可以測定反應的生成焓、活化能以及晶格能、張力能等熱力學數據。例如系列鹵化有機銨的標準摩爾生成焙和品格能[35]、含氫鍵的柔性有機網絡的客體鍵合的平衡、動力學和能力學研究[36]及非平面環(huán)共扼分子的共振和張力能[37]等。Belichmeier提供了一種由DSC曲線測定有機反應活化能的簡單而有效的方法[38]。另一方面,熱分析儀被用于合成條件的控制。例如,用差示掃描量熱儀可以方便地控制反應條件,實現雜環(huán)的合成[39]。熱分析方法還被用于新合成產物的表征[40,41]以及多組份有機物質的純度測定[42]。
2.3 高分子聚合物
在高分子領域,DSC、DTA已成為表征合成高分子的常規(guī)手段[43-47]。另一方面,還被用于高分子性質研究,如聚酯的熱力學[48]、高分子填充物和有機酸的相互作用[49]、富有稀土化合物的高分子的性質[50]、氧化誘導時間[51]、細菌共聚多酯的性質[52]、工業(yè)乳劑的聚合[53]及聚合物上一些無機和有機離子的離子交換熱化學[54]等。利用光差示掃描量熱計還可以檢測高分子的聚合效率[55]。
2.4 物理化學
量熱技術,尤其是浸入和流體吸附量熱法,氣體吸附微量量熱法在表面化學領域有著廣泛的應用[56-59]。已被用于評價不同碳材料的化學性質(表面性質、親水/疏水性、酸/堿性)和物理性質(表面積、孔徑分布等)[60],研究金屬纖維,真空蒸發(fā)膜和單晶的吸附性質[61],基于PEO,LiI和高表面無機氧化物的復合固態(tài)電解液的熱性質[62]等。量熱技術的發(fā)展對熱力學的貢獻是顯而易見的[63-65]。它被用于超聲實驗[66]、薄膜反應熱力學和動力學[67]、表面活性劑在固液界面的吸附和熱力學[68]、無機陰離子的交換萃取和吸附反應熱[69]、荷電金屬氧化物/電解液界面的離子吸附的熱效應[70]、混合物界面測定[71]、有機液體的熱可逆性凝膠化的結構研究[72]、硝酸鈉和高氯酸鈉溶液在298.15K水-有機混合相中的熱化學[73]以及工業(yè)中重要的聚合物和膠體在水分散中溶膠-凝膠轉變[74]等。DSC是研究固體熱性質的最慣用的直接測定方法。它被廣泛用于計算無定性材料結晶過程的動力學參數[75]、玻璃態(tài)結晶氰基金剛烷的亞穩(wěn)態(tài)[76]、無定型材料的低溫性質[77]、液晶的高壓性質[78]以及熱容的測定[79-81]。由掃描和控壓掃描量熱儀可測定有機液體和聚合物在寬的壓力和溫度范圍內的熱物理性質[82]。熱分析方法還是研究相平衡及相圖的有力工具[83-85]。
2.5 生物化學
熱分析法在生物化學領域得到了廣泛的應用,并發(fā)展了專門的生物微量量熱儀。熱分析法被用于研究模型DNA三聯(lián)體和四聯(lián)體的穩(wěn)定性和結構及其與小配體的相互作用[86]、脂雙分子層的斜中間相的相轉變[87]、測定胰島素敏感性[88]、抗體分子剖析[89]、藥物-DNA相互作[90]、肽和磷脂雙分子膜的相互作用[91]、淀粉酶和相關酶的DSC,ITC[17]、蛋白質穩(wěn)定性的熱力學[92]、肌球蛋白和微絲蛋白的DSC研究[93]及酵母生長抑制研究[94]等。
2.6 制藥、食品營養(yǎng)及環(huán)保
在制藥領域使用DSC、TGA及TM(熱顯微鏡)進行藥物多形性和熱分析[95]、藥物定量控制和多形系統(tǒng)描述[96]、制藥技術中的液晶系統(tǒng)分析[97]等。熱分析方法還被用于食品營養(yǎng)領域[98-100],如熱帶植物生產的淀粉的物理性質和分子特點[101]、食物中蛋質、糖、脂等大分子的DSC研究[102]、并且是人體能量平衡、營養(yǎng)狀態(tài)的評價手段之一[103]。在環(huán)保領域進行了鉻對土壤中有機物質生物降解影響的量熱分析[104],利用熱分析結合萃取和重液分離部分確定了空氣懸浮微粒中碳元素和可溶、難溶有機物的總量[105]。
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