一、重鉻酸鉀標準法，也稱為回流法（中華人民共和國國家標準）
?。ㄒ唬⒃?在水樣中加入一定量的重鉻酸鉀和催化劑硫酸銀,在強酸性介質(zhì)中加熱回流一定時間,部分重鉻酸鉀被水樣中可氧化物質(zhì)還原,用硫酸亞鐵銨滴定剩余的重鉻酸鉀,根據(jù)消耗重鉻酸鉀的量計算COD的值。 由于此標準制定于1989年，所以用現(xiàn)在的標準衡量存在很多缺點： 1、 耗時太多，每測定一個樣需回流2個小時； 2、 回流設(shè)備占用的空間大，使批量測定出現(xiàn)困難； 3、 分析費用較高，特別是硫酸銀（500.00元/百克）； 4、 測定過程中，回流水的浪費驚人； 5、 毒性的汞鹽易造成二次污染； 6、 試劑用量大，耗材成本高； 7、 測試過程復(fù)雜，不宜于推廣 (二)、設(shè)備 1.250mL全玻璃回流裝置. 2.加熱裝置(電爐). 3.25mL或50mL酸式滴定管,錐形瓶,移液管,容量瓶等. (三),試劑 1.重鉻酸鉀標準溶液(c1/6K2Cr2O7=0.2500mol/L) 2.試亞鐵靈指示液 3.硫酸亞鐵銨標準溶液[c(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O≈0.1mol/L]（使用前標定） 4.硫酸-硫酸銀溶液 重鉻酸鉀標準法 ?。ㄋ模?測定步驟 硫酸亞鐵銨標定 :準確吸取10.00mL重鉻酸鉀標準溶液于500mL錐形瓶中,加水稀釋至110mL左右,緩慢加入30mL濃硫酸,搖勻.冷卻后,加入3滴試亞鐵靈指示液(約0.15mL),用硫酸亞鐵銨溶液滴定,溶液的顏色由黃色經(jīng)藍綠色至紅褐色即為終點. ?。ㄎ澹?測定: 取20mL水樣(必要時酌情少取加水至20或稀釋后再取)，加入10mL的重鉻酸鉀，插上回流裝置，再加入30mL硫酸硫酸銀,加熱回流 2h 冷卻后,用90.00mL水沖洗冷凝管壁,取下錐形瓶. 溶液再度冷卻后,加3滴試亞鐵靈指示液,用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定,溶液的顏色由黃色經(jīng)藍綠色至紅褐色即為終點,記錄硫酸亞鐵銨標準溶液的用量. 測定水樣的同時,取20.00mL重蒸餾水,按同樣操作步驟作空白實驗.記錄滴定空白時硫酸亞鐵銨標準溶液的用量. 重鉻酸鉀標準法 ?。?計算 CODCr(O2,mg/L)=[8×1000(V0-V1)·C]/V （七）、注意事項 1、使用0.4g硫酸汞絡(luò)合氯離子的最高量可達40mg，如取用20.00mL水樣，即最高可絡(luò)合2000mg/L氯離子濃度的水樣。若氯離子的濃度較低，也可少加硫酸汞，使保持硫酸汞:氯離子=10:1(W/W)。若出現(xiàn)少量氯化汞沉淀，并不影響測定。 2、本方法測定COD的范圍為50—500mg/L。對于化學(xué)需氧量小于50mg/L的水樣，應(yīng)改用0.0250mol/L重鉻酸鉀標準溶液。回滴時用0.01mol/L硫酸亞鐵銨標準溶液。對于COD大于500mg/L的水樣應(yīng)稀釋后再來測定。 3、水樣加熱回流后，溶液中重鉻酸鉀剩余量應(yīng)為加入量的1/5—4/5為宜。 4、用鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液檢查試劑的質(zhì)量和操作技術(shù)時，由于每克鄰苯二甲酸氫鉀的理論CODCr為1.176g,所以溶解0.4251g鄰苯二甲酸氫鉀(HOOCC6H4COOK)于重蒸餾水中，轉(zhuǎn)入1000mL容量瓶，用重蒸餾水稀釋至標線，使之成為500mg/L的CODcr標準溶液。用時新配。 5、CODCr的測定結(jié)果應(yīng)保留四位有效數(shù)字。 6、每次實驗時，應(yīng)對硫酸亞鐵銨標準滴定溶液進行標定，室溫較高時尤其注意其濃度的變化。(也可在滴定后的空白中再加入10.0ml重鉻酸鉀標準溶液,用硫酸亞鐵銨滴定至終點.) 7、水樣應(yīng)保證新鮮，盡快測定。 二、快速消解分光光度法（中華人民共和國環(huán)境保護行業(yè)標準）2008年試行 ?。ㄒ弧⒃? 試樣加入已知量的重鉻酸鉀溶液，在強硫酸介質(zhì)中，以硫酸銀作為催化劑，經(jīng)高溫消解后，用光度法設(shè)備測定COD值。試劑含有一種復(fù)合催化劑，既能加速反應(yīng)，又對Clˉ具有抗干擾作用，水樣與特質(zhì)試劑在消解器中進行快速氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生Cr離子，通過分光光度計測其濃度，從而得出對應(yīng)的COD值。 由于此方法測定時間短、二次污染小、試劑量小費用低，所以目前大部分實驗室都采用此種方法，但此方法儀器成本較高，使用成本較低，適合于長期需要檢測COD單位使用。 (二)、設(shè)備 國外的設(shè)備發(fā)展較早,但是價格很高，而且測定時間較長，試劑價格一般用戶無法承擔(dān)，精度不是很高，因為國外儀器的監(jiān)測標準與我國不同，主要是國外水處理水平和管理制度與我國不同； 快速消解分光光度法主要是根據(jù)國產(chǎn)儀器的通行方法，催化快速測定COD的方法是此方法的制定標準，早在80年代初就已經(jīng)發(fā)明出來，經(jīng)過30多年的應(yīng)用，成為環(huán)境保護行業(yè)標準，國內(nèi)的5B型儀器已經(jīng)在科研、官方監(jiān)測廣泛應(yīng)用。國產(chǎn)儀器憑借價格優(yōu)勢，售后及時已得到了廣泛的應(yīng)用。 ?。ㄈ?、測定步驟 取2.5ml試樣-----加入試劑-----消解10分鐘-----冷卻2分鐘-----倒入比色皿-----設(shè)備顯示屏直接顯示試樣COD濃度。 ?。ㄋ模⒆⒁馐马? 1、高氯水樣應(yīng)采用高氯試劑。 2、廢液10ml左右，但酸性較大，應(yīng)集中回收處理。 3、保證比色皿的透光面清潔。
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